Os chineses utilizavam “pauzinhos de fogo” no ano 1000. Mas foi em 1669 que o alquimista alemão Hennig Brandt descobriu acidentalmente o elemento fósforo (“o que traz a luz”, em grego) numa de suas tentativas de transformar metais em ouro. A descoberta chegou ao conhecimento do físico inglês Robert Boyle (1627-1691), que inventou, 11 anos mais tarde, uma folha de papel áspero coberta de fósforo, acompanhada de uma varinha com enxofre numa das pontas. O invento, no entanto, era apenas uma curiosidade muito cara. Somente em 1826 o químico inglês John Walker apresentou os palitos de fósforo, então com 8 centímetros de comprimento. Na verdade, ele estava usando um palito para misturar potassa e antimônio, que se incendiou quando foi raspado ao chão de pedra. O perigo era que os palitos costumavam se incendiar sozinhos dentro da embalagem. Esse problema seria resolvido somente em 1855, com o surgimento do fósforo de segurança, criado pelo sueco Johan Edvard Lundstrom. Nele, os ingredientes inflamáveis foram separados em dois: parte na cabeça do palito, parte do lado de fora da caixa, junto com o material abrasivo.
A primeira caixinha de fósforos foi patenteada pelo advogado americano Joshua Pusey, em 1892, e produzida por uma empresa de Ohio 4 anos depois.
